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粗 铜 的 精 炼

时间:2015-04-14 13:39:46浏览次数:2496

粗 铜 的 精 炼

 一、粗铜基本知识

①主成分为铜加银不小于96%,可达99.3%;

②主要杂质元素为砷、锑、铋、铅;

③主要用于精炼生产;

④外形为锭状,每锭30~50kg。

⑤粗铜按化学成分分为3个牌号:Cu99.30C、Cu99.00C、Cu97.50C

粗铜的化学成分

a 粗铜中金、银含量不作规定,但需按批进行分析,报出分析结果。
b 粗铜锭的边缘及表面不得有易脱落的飞边、毛刺等;表面和断面不得有炉渣和夹杂物;浇铸面铜峰高度不大于100mm(表面质量用目视检查)。
c 每个粗铜锭重量为30~50kg。锭的长度不大于800mm,宽度不大于500mm。

⑥ 每批粗铜随机抽取粗铜锭,小于30t时,取样锭数不少于3锭;大于30t时,取样锭数不小于5锭;取样用直径14~18mm钻头钻取样锭。钻样时,清除全部外来物,沿样锭两条长对角线的四等分点处钻穿5孔。当铜锭厚度大不能一次钻穿时,可在锭的正反面相对应的点上各钻样锭厚度的二分之一,两孔可以不是同心圆。

⑦粗铜锭上应有生产厂的产品标志, 每块粗铜锭上应用鲜明颜色标明批号(炉号)。粗铜锭出厂时,应附有小样。

⑧ 质量证明书:每批粗铜应附有质量证明书,需注明:
a.供方名称;
b.产品名称和牌号;
c.批号;
d.净重和件数;
e.分析检验结果和技术监督部门印记;
f.本标准编号;
g.出厂日期;
h.需方名称。

二、粗铜精炼的方法

   粗铜精炼分火法精炼和电解精炼。

 

   火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜,而其氧化物又不熔于铜液等性质,通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化,然后向铜液中鼓风氧化,使杂质挥发、造渣;扒出炉渣后,用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面,以防再氧化。

   粗铜火法精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高,可返回转炉处理。精炼作业一般在反射炉或回转精炼炉内进行。

   火法精炼的产品叫火精铜,一般含铜99.5%以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质,通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少,可直接铸成商品铜锭。

   电解精炼是以火法精炼的铜为阳极,以电解铜片为阴极,在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解可产出含铜99.95%以上的电铜,而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。
电解过程中,大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液,使电解液中的杂质逐渐积累,铜含量也不断增高,硫酸浓度则逐渐降低。因此,必须定期引出部分溶液进行净化,并补充一定量的硫酸。

  2、火法精炼时杂质金属的行为:

   ①锌     锌与铜在液态时互溶,在固态时则形成一系列固溶体,还可与铁、钴、镍、砷、锑等形成化合物。粗铜中的锌在精炼过程中能以金属锌形态蒸发,随后又被炉气中的氧氧化成ZnO进入炉气;同时锌也可以ZnO·Fe2O3和2ZnO·SiO2的形式进入炉渣。

  ②铁   铁与铜不形成化合物,但铁与砷、锑、锡等能生成化合物。在粗铜熔化阶段,铁能部分氧化并造渣,其余的铁在氧化阶段呈FeO和亚铁酸盐进入炉渣:

     Cu2O + Fe = 2Cu + FeO
 

③镍     镍在铜火法精炼时是难于除去的杂质,但镍在氧化精炼炼时按下式氧化:

       Cu2O + Ni = 2Cu + NiO

  粗铜经火法精后所产阳极铜中镍约残留0.25%,含NiO0.2-0.4%。

  ④铅和锡     铅和锡是铜废料中常含有的金属,铅和锡氧化较困难,但氧化后可加入石英熔剂造渣。

 

    当全部杂质从铜中转入到渣后,氧化期结束。为避免杂质金属返熔进入铜中,渣必须完全从液态熔体中除去。此后就进入氧化亚铜的还原期,还原兼有金属脱气的作用。

 3、氧化亚铜还原的方法

  插木还原法:

      用新鲜树杆,插入粗铜熔体中。插木还原除去铜中气体使铜变得致密且具有韧性。

     还原作业采用重油、天然气、丙烷作还原剂时效果较好。用天然气还原时,须将天然气进行预处理(与空气、甲烷混合),以减少过程中H2的危害(H2能加强还原,但也增加了铜中的吸咐,使产品质量变差)。
 

   4、粗铜火法精炼实践

    再生铜的火法精炼一般采用可转动的鼓式炉或固定式反射炉。铜的还原可采用粗煤气或经转化了的天然气。

   反射炉精炼作业分加料、熔化、氧化、还原、浇铸五个阶段,液态粗铜精炼时间为18-20小时,作业温度约为1200℃。根据炉料中所含杂质的性质,氧化又可分为几个阶段进行: 

   第一阶段:加焦炭鼓风蒸锌期,此阶段主要是脱除锌,但同时也有40-50%铅以及70-80%锡被除去,锌则有90%被除去;

   第二阶段:鼓风加石英除铅锡过程;

   第三阶段:脱除砷、锑、镍等较难除去的杂质精炼期,此时加入碳酸钠、石灰、萤石等碱性熔剂造渣;

   实际上在氧化阶段铜液面上都浮有一层焦炭。

   还原期主要为脱除铜液中的氧

第六章    再生粗铜电解精炼 

一、再生粗铜电解精炼的目的和原理

   再生粗铜阳极电解精炼的目的是进一步脱除杂质和回收贵金属金银,产出杂质含量低、符合材料使用要求的电解铜。

    将火法精炼的铜铸成阳极,用纯铜薄片作阴极,用硫酸和硫酸铜的水溶液做电解液,通入直流电进行电解作业。电解时,阳极上的铜和较负电性的金属溶解进入溶液中,而贵金属和部分金属则不溶而成为阳极泥沉于电解槽底部。溶液中的铜

在阴极优先析出,其它电位较负的金属则不析出而残留于电解液中。富集有杂质的电解液,定期定量抽出净化,并补充新水和硫酸。

二、铜电解精炼过程的电极反应

  1、阳极反应

     Cu –2e = Cu2+               ε0 =0.34(V)

        Me –2e = Me2+              ε0 <0.34(V)

     2OH- –2e = H2O + 1/2O2  ε0 =1.59(V)

     SO42- –2e = SO3 + 1/2O2  ε0 =2.42(V)

   在正常情况下,因OH- 和SO42-的标准电位值比铜大,不可能在铜阳极上放电,所能在铜阳极上只有铜的溶解。

  2、阴极反应

       Cu2 + +2e = Cu           ε0 =0.34(V)

       2H+ +2e = H2          ε0 = 0(V)

       Me2 + +2e = Me        ε0 ≤ 0.34(V)

  正常情况下, H+ 和Me2 + 不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/l时, H2与Cu将按一定比例同时析出;而铜浓度降到10g/l以下时,则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

三、电解精炼时杂质的行为

   再生铜阳极中杂质含量一般比较高,主要杂质在电解时的行为如下:

  锌:再生铜阳极含锌可达0.5%,锌在阳极溶解时全部进入电解液中,但由于锌电位比铜负很多,因而锌不会在阴极上沉积析出。当电解液中锌积累到一定浓度(100g/l),可将电解液抽出进行进一步电解脱铜,然后从电解后溶液中进行深度脱铜后再电解回收锌。

 

  铁:铁在铜阳极中含量低,在阳极溶解时铁以二价离子进入电解液:

        Fe –2e = Fe2+

      Fe2+可在阳极上氧化成Fe3+,降低了阳极铜溶解的电流效率。 Fe2+也能被空气

  正常情况下, H+ 和Me2 + 不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/l时, H2与Cu将按一定比例同时析出;而铜浓度降到10g/l以下时,则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

三、电解精炼时杂质的行为

 

   再生铜阳极中杂质含量一般比较高,主要杂质在电解时的行为如下:

中的氧氧化成Fe3+ 。当Fe3+移向阴极时,将被阴极铜还原为Fe2+:

       2 Fe3+ + Cu = 2 Fe2+ + Cu2 +

   以上反应将降低阴极电流效率并增加电解液中铜浓度。电解液中铁含量一般在1g/l以下,有的工厂可达4-5g/l。

  镍:镍在阳极上的溶解,与阳极含氧量关系很大。阳极和电解液中镍含量不会对阴极铜质量造成太大的影响。

  正常情况下, H+ 和Me2 + 不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/l时, H2与Cu将按一定比例同时析出;而铜浓度降到10g/l以下时,则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

三、电解精炼时杂质的行为

   再生铜阳极中杂质含量一般比较高,主要杂质在电解时的行为如下:

  铅:阳极中的铅在电解过程中与硫酸作用生成白色的硫酸铅。在酸性溶液中又可能氧化成PbO2复盖于阳极表面,使阳极钝化槽电压升高。因而阳极含铅最好控制在0.2%以下。

  金银和铂族金属:它们在电解精炼过程中不溶解而进入阳极泥中。
 

四、再生粗铜阳极电解精炼的实践

   1、电解装置和电解液

   再生粗铜电解精炼时用的阳极是再生铜经火法精炼后铸成的长方形铜块,而阴极则由厚为0.4-0.7mm的铜片做成,其尺寸比阳极稍大。

   电解槽是由钢筋混凝土制成并内衬防腐材料的长方形槽子,其大小由电极数量和尺寸来决定。

  电解液的主要成分是Cu2 +和H2SO4以及阳极电溶解入溶液的杂质,为了改善电解铜的质量,常在电解液中加入各类添加剂(如动物胶、硫脲、干酪素等)。

镍:镍在阳极上的溶解,与阳极含氧量关系很大。阳极和电解液中镍含量不会对阴极铜质量造成太大的影响。

  正常情况下, H+ 和Me2 + 不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/l时, H2与Cu将按一定比例同时析出;而铜浓度降到10g/l以下时,则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

三、电解精炼时杂质的行为

   再生铜阳极中杂质含量一般比较高,主要杂质在电解时的行为如下:

  2、电解主要经济技术指标

     电流密度:200-300 A/m2

         电流效率:94-98%

      直流电耗:230-260kw·h/t·Cu

  3、电解液的净化

   在电解过程中,由于电解液中铜离子浓度增加以及杂质积累,使电解液成分不能满足正常生产要求,因而需定期定量将电解液进行净化。

   净化作业是在电解液中加入铜屑和酸,浓缩结晶产出粗CuSO4·5H2O,然后电积脱铜、砷,随后浓缩产出粗硫酸镍,结晶母液含600g/l以上硫酸返回使用。

:镍在阳极上的溶解,与阳极含氧量关系很大。阳极和电解液中镍含量不会对阴极铜质量造成太大的影响。

  正常情况下, H+ 和Me2 + 不会在阴极上析出。但是当电解液中铜的浓度降到10g/l时, H2与Cu将按一定比例同时析出;而铜浓度降到10g/l以下时,则As、Sb、Bi将以一定比例与铜同时析出。

三、电解精炼时杂质的行为

   再生铜阳极中杂质含量一般比较高,主要杂质在电解时的行为如下:

四、再生粗铜阳极电解精炼的实践

   1、电解装置和电解液

   再生粗铜电解精炼时用的阳极是再生铜经火法精炼后铸成的长方形铜块,而阴极则由厚为0.4-0.7mm的铜片做成,其尺寸比阳极稍大。

   电解槽是由钢筋混凝土制成并内衬防腐材料的长方形槽子,其大小由电极数量和尺寸来决定。

  电解液的主要成分是Cu2 +和H2SO4以及阳极电溶解入溶液的杂质,为了改善电解铜的质量,常在电解液中加入各类添加剂(如动物胶、硫脲、干酪素等)。
 

  2、电解主要经济技术指标

     电流密度:200-300 A/m2

         电流效率:94-98%

      直流电耗:230-260kw·h/t·Cu

  3、电解液的净化

   在电解过程中,由于电解液中铜离子浓度增加以及杂质积累,使电解液成分不能满足正常生产要求,因而需定期定量将电解液进行净化。

 

   净化作业是在电解液中加入铜屑和酸,浓缩结晶产出粗CuSO4·5H2O,然后电积脱铜、砷,随后浓缩产出粗硫酸镍,结晶母液含600g/l以上硫酸返回使用。

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